Ученые из Израильского технологического института разработали безмембранную систему, которая позволяет одновременно производить водород и эпоксиды, представляющие собой востребованные продукты химической промышленности. При плотности тока 100 мА/см2 эффективность получения водорода достигла 98%, а эффективность производства второго продукта составила 95%. Ученые рассчитывают, что это открытие позволит улучшить экономику "зеленого" водорода за счет получения вместо побочного кислорода более дорогой химической продукции.
В настоящее время "зеленый" водород остается значительно дороже водорода, получаемого из ископаемого топлива. По данным, которые приводят ученые, в 2024 году его стоимость составляла 3,9-9,2 доллара за кг против 1-4,3 доллара за кг "серого" водорода, а его доля от мирового спроса насчитывала лишь 0,3%. Одна из особенностей обычного электролиза заключается в том, что вместе с водородом выделяется кислород, который зачастую просто выпускают в атмосферу. Ученые предложили заменить эту реакцию производством эпоксидов, мировой рынок которых оценивается примерно в 78 млрд. долларов. Эти соединения, включая оксиды этилена и пропилена, широко используются при выпуске пластмасс, полиуретанов, антифризов и другой химической продукции.
В качестве посредника в новой системе используется бромид. На аноде ионы бромида превращаются в бром, который остается в растворе и вступает в дальнейшие реакции с органическим сырьем. На катоде в это же время из воды выделяется водород. В результате нескольких промежуточных реакций исходное органическое соединение превращается в эпоксид, а бромид восстанавливается и снова может использоваться в процессе. Окисление бромида требует меньшего потенциала. Стандартный электродный потенциал этой реакции составляет 1,09 В против 1,23 В для образования кислорода и 1,36 В для получения хлора.
Еще одно преимущество брома заключается в том, что в условиях эксперимента он остается в растворе, тогда как используемый в некоторых аналогичных технологиях хлор образуется в газообразном состоянии. Хлор необходимо надежно отделять от получаемого водорода, для чего обычно применяют мембраны. Они усложняют конструкцию электролизера, требуют очистки электролита и со временем изнашиваются. В новой системе анод и катод находятся в одной емкости без разделительной мембраны, а газообразного брома в произведенном водороде не обнаружили.
Для эксперимента ученые использовали стирол, который превращали в оксид стирола. Электролит состоял из воды и ацетонитрила в равных пропорциях с добавлением бромида натрия. Ацетонитрил помогал растворять плохо смешивающееся с водой органическое сырье и одновременно поддерживал соединения брома в форме, необходимой для образования эпоксида. Без него эффективность процесса резко снижалась, выход оксида стирола падал с 83% до 2%, а на поверхности анода появлялись признаки деградации.
При плотности тока 100 мА/см2 эффективность использования электрического тока для получения водорода составила 98%, а для реакции на аноде она насчитывала 95%. Селективность образования оксида стирола достигла 87%, то есть подавляющая часть полученных органических продуктов приходилась именно на нужное соединение, а его итоговый выход составил 83%. При меньшей нагрузке показатели были еще выше. При токе 50 мА выход оксида стирола достиг 89%, селективность − 91%, а фарадеевская эффективность − 98%. Система сохраняла высокие показатели и при плотности тока до 500 мА/см2.
Напряжение на ячейке при плотности тока 100 мА/см2 составляло около 2,3 В. Современные промышленные PEM- и щелочные электролизеры обычно работают примерно при 1,8-2 В и значительно более высокой плотности тока. Во время десятичасового испытания новая система сохраняла практически неизменную эффективность производства водорода, а напряжение выросло лишь с 2,43 до 2,54 В. Каждый час ученые меняли электролит из-за небольшого объема лабораторной установки, поэтому длительную непрерывную работу технологии еще предстоит проверить.
Ученые подсчитали, что при адаптации решения для совместного производства водорода и оксида этилена на получение 1 кг H2 потребуются около 66,5 кВт·ч электроэнергии, что на 25-33% больше, чем в современных водных электролизерах. Однако этот недостаток может компенсировать стоимость второго продукта. При использованных в исследовании ценах суммарная стоимость произведенных водорода и оксида этилена оценивается примерно в 18,5 доллара в расчете на 1 кг H2 против около 2,4 доллара для продукции обычного электролиза, где сопутствующий кислород практически не увеличивает ее стоимость.
В дальнейшем систему планируется адаптировать для этилена и пропилена. Для перехода к промышленному применению ученым предстоит создать проточные реакторы, улучшить подачу газообразного сырья, снизить энергопотребление и проверить длительную работу оборудования. Кроме того, потребуется организовать замкнутое обращение брома и ацетонитрила, поскольку оба вещества нуждаются в надежном улавливании и контроле.
