Исследователи из Израильского технологического института (Техниона) разработали безмембранную систему, которая позволяет одновременно производить водород и эпоксиды – востребованные продукты химической промышленности. При плотности тока 100 мА/см² эффективность получения водорода достигла 98%, а эффективность производства второго продукта – 95%. Ученые рассчитывают, что это открытие позволит улучшить экономику «зеленого» водорода за счет получения вместо побочного кислорода более дорогой химической продукции.
Сегодня «зеленый» водород остается значительно дороже водорода из ископаемого топлива. По данным, которые приводят ученые, в 2024 году его стоимость составляла от 3,9 до 9,2 доллара за кг против 1-4,3 доллара за кг «серого» водорода, а на его долю приходилось лишь 0,3% мирового спроса. Одна из особенностей обычного электролиза заключается в том, что вместе с водородом производится кислород – сравнительно дешевый побочный продукт, который зачастую просто выпускают в атмосферу. Ученые предложили заменить эту реакцию производством эпоксидов, мировой рынок которых оценивается примерно в 78 млрд долларов. Эти соединения, в частности оксиды этилена и пропилена, широко используются при выпуске пластмасс, полиуретанов, антифризов и другой химической продукции.
В качестве посредника в новой системе используется бромид. На аноде ионы бромида превращаются в бром, который остается в растворе и вступает в дальнейшие реакции с органическим сырьем. На катоде в это же время из воды выделяется водород. В результате нескольких промежуточных реакций исходное органическое соединение превращается в эпоксид, а бромид восстанавливается и снова может использоваться в процессе. При этом окисление бромида требует меньшего потенциала: стандартный электродный потенциал этой реакции составляет 1,09 В против 1,23 В для образования кислорода и 1,36 В для получения хлора.
Еще одно преимущество брома заключается в том, что в условиях эксперимента он остается в растворе, тогда как используемый в некоторых аналогичных технологиях хлор образуется в газообразном состоянии. Поэтому хлор необходимо надежно отделять от одновременно получаемого водорода, для чего обычно применяются мембраны. Они усложняют конструкцию электролизера, требуют очистки электролита и со временем изнашиваются, особенно в среде с соединениями галогенов. В новой системе анод и катод находятся в одной емкости без разделительной мембраны, а газообразного брома в произведенном водороде исследователи не обнаружили.
Для эксперимента ученые использовали стирол, который превращали в оксид стирола. Электролит состоял из воды и ацетонитрила в равных пропорциях с добавлением бромида натрия. Ацетонитрил помогал растворять плохо смешивающееся с водой органическое сырье и одновременно поддерживал соединения брома в форме, необходимой для образования эпоксида. Без него эффективность процесса резко снижалась: выход оксида стирола падал примерно с 83% до 2%, а на поверхности анода появлялись признаки деградации.
При плотности тока 100 мА/см² эффективность использования электрического тока для получения водорода составила 98%, а для реакции на аноде – 95%. Селективность образования оксида стирола достигла 87%, то есть подавляющая часть полученных органических продуктов приходилась именно на нужное соединение, а его итоговый выход составил 83%. При меньшей нагрузке показатели были еще выше: при токе 50 мА выход оксида стирола достиг 89%, селективность – 91%, а фарадеевская эффективность – 98%. Система сохраняла высокие показатели и при плотности тока до 500 мА/см².
Напряжение на ячейке при плотности тока 100 мА/см² составляло около 2,3 В. Для сравнения: современные промышленные PEM- и щелочные электролизеры обычно работают примерно при 1,8-2 В, причем при значительно более высокой плотности тока. В десятичасовом испытании новая система сохраняла практически неизменную эффективность производства водорода, а напряжение выросло лишь с 2,43 до 2,54 В. При этом каждый час исследователи меняли электролит из-за небольшого объема лабораторной установки, поэтому длительную непрерывную работу технологии еще предстоит проверить.
По расчетам ученых, при адаптации технологии для совместного производства водорода и оксида этилена на получение 1 кг H₂ потребуется около 66,5 кВт·ч электроэнергии – на 25-33% больше, чем в современных водных электролизерах. Однако этот недостаток может компенсировать стоимость второго продукта. При использованных в исследовании ценах суммарная стоимость произведенных водорода и оксида этилена оценивается примерно в 18,5 долларов в расчете на 1 кг H₂ против около 2,4 доллара для продукции обычного электролиза, где сопутствующий кислород практически не увеличивает ее стоимость.
В дальнейшем систему планируется адаптировать для этилена и пропилена – крупнотоннажного сырья для производства оксидов этилена и пропилена. Для перехода к промышленному применению исследователям предстоит создать проточные реакторы, улучшить подачу газообразного сырья, снизить энергопотребление и проверить длительную работу оборудования. Кроме того, потребуется организовать замкнутое обращение брома и ацетонитрила, поскольку оба вещества требуют надежного улавливания и контроля.
